uudised

Fisheri sünteesil põhineva alküülglükosiidide tootmisseadme projekteerimisnõuded sõltuvad suuresti kasutatava süsivesiku tüübist ja kasutatava alkoholi ahela pikkusest. Esmakordselt võeti kasutusele vees lahustuvate alküülglükosiidide tootmine oktanooli/dekanooli ja dodekanooli/tetradekanooli baasil. Alküülpolüglükosiide, mis antud DP korral on vees lahustumatud kasutatava alkoholi tõttu (alküültsüani C-aatomite arv ≥16), käsitletakse eraldi.
Alküülpolüglükosiidide sünteesi tingimustes, mida katalüüsib hape, tekivad sekundaarsed produktid, nagu polüglükoosi eeter ja värvilised lisandid. Polüglükoos on amorfne aine, mis moodustub glükosüülpolümerisatsiooni teel sünteesiprotsessi käigus. Sekundaarse reaktsiooni tüüp ja kontsentratsioon sõltuvad protsessi parameetritest, nagu temperatuur, rõhk, reaktsiooniaeg, katalüsaator jne. Üks probleemidest, mida alküülpolüglükosiidide tööstusliku tootmise areng viimastel aastatel lahendas, on sünteesiga seotud sekundaarsete produktide moodustumise minimeerimine.
Üldiselt on lühikese ahelaga alkoholidel (C8/10-OH) ja madala DP-ga (suure alkoholi üledoosi korral) alküülglükosiididel kõige vähem tootmisprobleeme. Reaktsioonifaasis väheneb liigse alkoholi hulga suurenemisega sekundaarsete saaduste tootmine. See vähendab termilist stressi ja eemaldab liigse alkoholi pürolüüsi saaduste moodustumise ajal.
Fisheri glükosideerimist võib kirjeldada kui protsessi, mille käigus glükoos reageerib esimeses etapis suhteliselt kiiresti ja saavutatakse oligomeeride tasakaal. Sellele etapile järgneb alküülglükosiidide aeglane lagunemine. Lagunemisprotsess hõlmab selliseid etappe nagu dealküülimine ja polümerisatsioon, mis suurenenud kontsentratsioonidel moodustavad pöördumatult termodünaamiliselt stabiilsema polüglükoosi. Reaktsioonisegu, mis ületab optimaalse reaktsiooniaja, nimetatakse ülereaktsiooniks. Kui reaktsioon lõpetatakse enneaegselt, sisaldab saadud reaktsioonisegu suures koguses jääkglükoosi.
Alküülglükosiidi toimeainete kadu reaktsioonisegus on hästi seotud polüglükoosi moodustumisega. Liigse reaktsiooni korral muutub reaktsioonisegu polüglükoosi sadestumise tõttu järk-järgult taas polüfaasiliseks. Seetõttu mõjutab reaktsiooni lõppemise aeg oluliselt toote kvaliteeti ja saagist. Alates tahkest glükoosist on alküülglükosiidide sisaldus sekundaarsetes produktides madalam, mis võimaldab teistel polaarsetel komponentidel (polüglükoos) ja ülejäänud süsivesikutel filtreeruda reaktiivsest segust, mis pole kunagi täielikult reageerinud.
Optimeeritud protsessis on eeterdusprodukti kontsentratsioon suhteliselt madal (sõltub reaktsioonitemperatuurist, ajast, katalüsaatori tüübist ja kontsentratsioonist jne).
Joonis 4 näitab dekstroosi ja rasvalkoholi (C12/14-OH) otsese reaktsiooni tüüpilist kulgu.
Joonis 4. Glükosüdeerimisprotsessi massibilanss
Fischeri glükatsioonireaktsioonis on reaktsiooniparameetrite temperatuur ja rõhk omavahel tihedalt seotud. Alküülpolüglükosiidide saamiseks madala sekundaarsete saadustega tuleb rõhku ja temperatuuri üksteisega kohandada ja rangelt kontrollida.
Alküülpolüglükosiidid sisaldavad atsetaliseerimisel madala reaktsioonitemperatuuri (<100 ℃) tõttu vähe sekundaarseid saadusi. Madalad temperatuurid põhjustavad aga suhteliselt pikki reaktsiooniaegu (sõltuvalt alkoholi ahela pikkusest) ja madalat reaktori eriefektiivsust. Suhteliselt kõrged reaktsioonitemperatuurid (>100 ℃, tavaliselt 110–120 ℃) võivad põhjustada süsivesikute värvuse muutusi. Madalama keemistemperatuuriga reaktsioonisaaduste (vesi otsese sünteesi korral, lühikese ahelaga alkoholid transatsetaliseerimisprotsessis) eemaldamisega reaktsioonisegust nihkub atsetaliseerimise tasakaal produkti poolele. Kui ajaühiku kohta tekib suhteliselt suur kogus vett, näiteks kõrgete reaktsioonitemperatuuride tõttu, tuleb ette näha selle vee efektiivne eemaldamine reaktsioonisegust. See minimeerib vee juuresolekul toimuvaid sekundaarseid reaktsioone (eriti polüdekstroosi moodustumist). Reaktsioonietapi aurustumistõhusus sõltub mitte ainult rõhust, vaid ka aurustumisalast jne. Tüüpilised reaktsioonirõhud transatsetaliseerimise ja otsese sünteesi variantide puhul on vahemikus 20 kuni 100 mbar.
Teine oluline optimeerimistegur on selektiivsete katalüsaatorite väljatöötamine glükosidimisprotsessis, mis pärsib näiteks polüglükoosi moodustumist ja eeterdamist. Nagu juba mainitud, katalüüsitakse atsetaali või pöördatsetaali Fischeri sünteesis hapetega. Põhimõtteliselt sobib selleks iga piisava tugevusega hape, näiteks väävelhape, p-tolueen ning alküülbenseensulfoonhape ja sulfoonhape merevaikhape. Reaktsioonikiirus sõltub happesusest ja happe kontsentratsioonist alkoholis. Teisese reaktsioonid, mida saab samuti hapetega katalüüsida (nt polüglükoosi moodustumine), toimuvad peamiselt reaktsioonisegu polaarses faasis (jälgvesi) ja alküülahelad, mida saab redutseerida hüdrofoobsete hapete (nt alküülbenseensulfoonhappe) abil, lahustuvad peamiselt reaktsioonisegu vähem polaarses faasis.
Pärast reaktsiooni neutraliseeritakse happekatalüsaator sobiva alusega, näiteks naatriumhüdroksiidi ja magneesiumoksiidiga. Neutraliseeritud reaktsioonisegu on kahvatukollane lahus, mis sisaldab 50–80 protsenti rasvalkohole. Kõrge rasvalkoholi sisaldus tuleneb süsivesikute ja rasvalkoholide molaarsuhtest. Seda suhet reguleeritakse tööstuslike alküülpolüglükosiidide spetsiifilise DP saamiseks ja see on tavaliselt vahemikus 1:2 kuni 1:6.
Liigne rasvalkohol eemaldatakse vaakumdestillatsiooni teel. Olulised piirtingimused on järgmised:
– Toote jääkrasvalkoholi sisaldus peab olema<1% muul põhjusel
tark lahustuvus ja lõhn on negatiivselt mõjutatud.
- Soovimatute pürolüüsisaaduste või värvimuutusega komponentide tekke minimeerimiseks tuleb sihtprodukti termilist pinget ja viibeaega hoida võimalikult madalal, olenevalt alkoholi ahela pikkusest.
- Destillaati ei tohiks sattuda monoglükosiidi, sest destillaat taaskasutatakse reaktsioonis puhta rasvalkoholina.
Dodekanooli/tetradekanooli puhul kasutatakse neid nõudeid liigsete rasvalkoholide eemaldamiseks, mis on suures osas rahuldav mitmeastmelise destilleerimise abil. Oluline on märkida, et rasvalkoholide sisalduse vähenedes suureneb viskoossus märkimisväärselt. See halvendab ilmselgelt soojus- ja massiülekannet viimases destilleerimisetapis.
Seetõttu eelistatakse õhukesi või lühikese ulatusega aurusteid. Nendes aurustites tagab mehaaniliselt liikuv kile suurema aurustamise efektiivsuse ja lühema toote viibeaja, samuti hea vaakumi. Destilleerimise lõppsaaduseks on peaaegu puhas alküülpolüglükosiid, mis akumuleerub tahke ainena sulamistemperatuuriga 70–150 °C. Alküülsünteesi peamised protsessietapid on kokku võetud joonisel 5.
Joonis 5. Alküülpolüglükosiidide tootmise lihtsustatud vooskeem erinevate süsivesikute allikate põhjal
Sõltuvalt kasutatavast tootmisprotsessist akumuleerub alküülpolüglükosiidi tootmisel üks või kaks alkoholitsükli voogu; liigsed rasvalkoholid, samas kui lühikese ahelaga alkoholid saab peaaegu täielikult eraldada. Neid alkohole saab järgnevates reaktsioonides taaskasutada. Puhastamise vajadus või puhastamisetappide läbiviimise sagedus sõltub alkoholis kogunenud lisanditest. See sõltub suuresti eelnevate protsessietappide (näiteks reaktsioon, alkoholi eemaldamine) kvaliteedist.
Pärast rasvalkoholi eemaldamist lahustatakse alküülpolüglükosiidi toimeaine otse vees, nii et moodustub väga viskoosne 50–70% alküülpolüglükosiidi pasta. Järgnevates rafineerimisetappides töödeldakse see pasta rahuldava kvaliteediga tooteks vastavalt jõudlusnõuetele. Need rafineerimisetapid võivad hõlmata toote pleegitamist, toote omaduste, näiteks pH-väärtuse ja toimeaine sisalduse reguleerimist ning mikroobset stabiliseerimist. Patendikirjanduses on palju näiteid redutseerivast ja oksüdatiivsest pleegitamisest ning kaheastmelistest oksüdatiivsest pleegitamisest ja redutseerivast stabiliseerimisest. Nende protsessietappidega seotud pingutused ja seega ka kulud teatud kvaliteediomaduste, näiteks värvuse saavutamiseks sõltuvad jõudlusnõuetest, lähteainetest, vajalikust DP-st ja protsessietappide kvaliteedist.
Joonis 6 illustreerib pika ahelaga alküülpolüglükosiidide (C12/14 APG) tööstuslikku tootmisprotsessi otsese sünteesi teel.
Joonis 6. Tüüpiline tööstusliku ulatusega glükosideerimisprotsess C12 14 APG jaoks


Postituse aeg: 13. okt 2020